在全球能源危機(jī)和油價(jià)不斷上漲的大背景下,各國尋找新能源的腳步也前所未有地加快,其中生物燃料因有利于經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境保護(hù)和能源安全而備受關(guān)注。木質(zhì)纖維素是自然界中來源最豐富的可再生生物質(zhì)資源之  通過生物煉制將其轉(zhuǎn)化為生物燃料和化學(xué)品是近年來各國的研究熱點(diǎn)

目前,對基于生物轉(zhuǎn)化的木質(zhì)纖維素生物煉制  過程,無論采用酸性或者堿性預(yù)處理,都面臨纖維素

水解不完全的問題。研究表明,木質(zhì)纖維素中約有  22%的聚糖不能通過酶水解被轉(zhuǎn)化利用4。這部  分極難被降解的聚糖大量存在于水解殘?jiān)?顯著  降低了纖維素的糖得率,從而影響了整個(gè)生物煉制  過程的經(jīng)濟(jì)性。進(jìn)一步降解和利用水解殘?jiān)械倪@  部分難降解性糖類,可以有效提高木質(zhì)纖維素的糖  利用率,同時(shí)有助于水解殘?jiān)母咧缔D(zhuǎn)化。實(shí)際上  水解殘?jiān)谐且酝膺€含有大量的木質(zhì)素,這些木  質(zhì)素是天然的芳香化合物來源,可進(jìn)一步升級為高

附加值的生物燃料、精細(xì)化學(xué)品和生物基材料有效地去除水解殘?jiān)写嬖诘碾y降解性糖類是木質(zhì)素高效轉(zhuǎn)化的必要前提。近幾年來研究者們致力于尋找木質(zhì)素的提取方法,如加入酸或堿作為催化劑”。但這些提取方法會不同程度地破壞木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu),且不能將糖進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。有機(jī)溶劑等方法也存在成本過高、溶劑難以回收以及溶劑有毒性等問題。因此本研究采用了沼氣池厭氧分解的生物方法,將水解殘?jiān)须y降解性糖類在沼氣池厭氧條件下進(jìn)行分解并轉(zhuǎn)化為沼氣,同時(shí)富集木質(zhì)素

目前,有關(guān)水解殘?jiān)须y降解性糖類沼氣池厭氧分解的研究甚少,大多數(shù)研究考察的都是秸稈等木質(zhì)纖維素中纖維素和半纖維素的沼氣池厭氧降解性能Prasad Kaparaju1)等利用小麥秸稈產(chǎn)醇或聯(lián)產(chǎn)醇?xì)夂蟮臍堅(jiān)M(jìn)行沼氣化利用,但未涉及殘?jiān)芯厶堑恼託獬貐捬醴纸庋芯俊?Christa“等系統(tǒng)地研究了水解殘?jiān)须y降解性糖類的分子結(jié)構(gòu)信息。本文重點(diǎn)考察了不同沼氣池厭氧消化條件下水解殘?jiān)须y降解性糖類的降解規(guī)律、聚糖沼氣池厭氧分解產(chǎn)甲烷的潛力及其碳利用率。1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)研究的木質(zhì)纖維素原料為玉米秸稈水解殘?jiān)渲苽淞鞒倘缦?玉米秸稈→氨纖維爆破預(yù)處理一酶水解→水洗→干燥備用。其主要成分如前所述。水解殘?jiān)腡S和WS分別為97.55%和68.87%

本實(shí)驗(yàn)采用的接種污泥為餐廚垃圾沼氣池厭氧消化液,用80目篩子過濾去除大顆粒物質(zhì)后,放入恒溫培養(yǎng)箱進(jìn)行發(fā)酵直至不再產(chǎn)氣為止,作為沼氣池厭氧消化的接種物。中溫消化時(shí),接種物的TS為0.86%VS為0.52%。高溫消化時(shí),接種物的Ts為0.73%,VS為0.47%

12實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用批次沼氣池厭氧消化的方法,用60m的  血清瓶作為沼氣池厭氧消化瓶,有效體積為350mL,通過  恒溫培養(yǎng)箱控制溫度。采用不添加底物的接種物作  為空白對照,并設(shè)置三個(gè)平行樣;每個(gè)接種比例的實(shí)  驗(yàn)組設(shè)置兩個(gè)平行樣。水解殘?jiān)膬舢a(chǎn)氣量為實(shí)驗(yàn)  組(水解殘?jiān)?接種物)產(chǎn)氣量減去空白對照(接種  物)產(chǎn)氣量。接種后將消化液的pH值調(diào)節(jié)到7.0±  0.1,再將消化瓶加塞密封并充氮?dú)?min,排出瓶內(nèi)  的空氣,以確保瓶內(nèi)為沼氣池厭氧環(huán)境。  沼氣池厭氧消化實(shí)驗(yàn)時(shí)接種物和底物的比例(基于

Vs)分別設(shè)置為2:1,1:1.0.5:1.0.25:1,裝  持接種物的添加量不變,改變底物的添加量以  不同的接種比例。35℃和55℃的接種物添加量分  別為0.52%和0.47%(基于VS)。定期取樣測量  氣產(chǎn)量和甲烷含量

1.3分析方法  A,沼氣產(chǎn)量通過壓力法進(jìn)行測量。甲烷含量采用  色譜測定,色諧儀型號為上分C012色柱為  碳分子篩TDX41(2mx2mm),采用TCD檢測器  色譜條件如下:柱溫120℃,進(jìn)樣器溫度120℃,檢潤  器溫度150℃,載氣為H2,氣體壓力為0.38MP,是樣體積500μL

玉米秸稈水解殘?jiān)驼託獬貐捬跸瘹堅(jiān)煞址治霭凑彰绹鴩铱稍偕茉磳?shí)驗(yàn)室(NERL)的標(biāo)準(zhǔn)方  法進(jìn)行。先將烘干的固體采用稀硫酸溶液進(jìn)行  水解,再用高效液相色譜儀( Agilent L200)分析水  液中的葡萄糖和木糖,所用色譜柱為 Aminex HPX  87H,采用RID檢測器,色譜條件如下:柱溫35℃,流動相5mmdl·L硫酸溶液,流速0.6m,min,進(jìn)樣量20μL。酸不溶木質(zhì)素和灰分采用差重法淵定

玉米秸稈水解殘?jiān)驼託獬貐捬跸瘹堅(jiān)挠袡C(jī)元素(C,H,O,N)采用有機(jī)元素分析儀( Elementar varioEL cube)進(jìn)行分析

2結(jié)果與討論

2.1不同沼氣池厭氧分解條件下水解殘?jiān)芯厶呛孔?/p>

為了考察沼氣池厭氧分解水解殘?jiān)须y降解性糖類的  效果,研究了不同溫度和接種比例條件下水解殘?jiān)?nbsp; 中案糖含量的變化。沼氣池厭氧分解前后水解殘?jiān)械闹?nbsp; 要聚糖(葡聚糖和木聚糖)的含量如圖1~圖4所  示。水解殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶呛糠謩e為  1436%和42%由圖可知,接種物的要糖含  在沼氣池厭氧清化過程中幾平液有變化,而不同分解條  下水解殘?jiān)械钠暇厶呛湍揪厶呛烤兴?nbsp; 在相同的溫度下,沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛湍揪鄞?nbsp; 的含量都隨著接種比例的增大而降低。在內(nèi)源  (35℃)條件下,當(dāng)接種比例從0.25:1升高2  時(shí),沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛繌?.30解羅  37%,木聚糖含量從2.29%降低到18%,在歲  接種比例低于或等于051時(shí)木聚糖含量不存  化。高溫發(fā)酵(55℃)條件下,沼氣池厭氧消化殘?jiān)?/p>

含量的變化趨勢與中溫條件相同。隨著接種比例的  升高,沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛繌?.88%降低至  4.0%,木聚糖含量從1.70%降低至1.06%。由此  可見,接種比例越高,沼氣池厭氧消化殘?jiān)须y降解性聚糖  的含量越低,說明沼氣池厭氧降解的程度越高。但從經(jīng)濟(jì)  性的角度考慮,接種比例不能無限提高。對比中溫  和高溫條件,在相同的接種比例時(shí),高溫下沼氣池厭氧消化殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶堑暮烤陀谥袦?2:1除外)。當(dāng)采用2:1的比例時(shí),沼氣池厭氧消化殘?jiān)袃蓚€(gè)溫度下葡聚糖和木聚糖含量相當(dāng),分別為4%和1%左右。這可能是因?yàn)榇藭r(shí)水解殘?jiān)薪到庑跃厶堑恼託獬貐捬醴纸庖呀?jīng)達(dá)到瓶頸,難以被進(jìn)一步降解。總的來說,采用高溫條件(55℃)和較高的接種比例(2:1),難降解性聚糖的沼氣池厭氧降解更為徹底。結(jié)果表明,在優(yōu)化的工藝條件下,采用沼氣池厭氧分解的方法可以將玉米秸稈酶水解殘?jiān)械臍執(zhí)墙档椭凛^低水平

2.2不同沼氣池厭氧分解條件對水解殘?jiān)芯厶墙到饴实挠绊?/p>

不同溫度和接種比例條件下,水解殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶堑恼託獬貐捬踅到饴嗜鐖D5所示。由于沼氣池厭氧消化后,水解殘?jiān)徒臃N物混合在一起,較難采用物理方法分離,故

降解率=[水解殘?jiān)芯厶琴|(zhì)量一消化殘?jiān)?/p>

聚糖質(zhì)量+消化后接種物中的聚糖質(zhì)

量]/水解殘?jiān)芯厶呛俊?00%

不同沼氣池厭氧分解條件下聚糖的降解率如圖所示。在同一溫度下,消化殘?jiān)衅暇厶呛湍揪厶堑慕到饴孰S著接種比例的增大而升高,且木聚糖的轉(zhuǎn)化率高于葡聚糖。當(dāng)接種比例等于或者小于0.5:1時(shí),木聚糖的轉(zhuǎn)化率基本不再變化。這與沼氣池厭氧消化殘?jiān)心揪厶堑暮孔兓厔菀恢隆Ｖ袦睾透邷貤l件下,聚糖降解率隨接種比例的變化趨勢相同。但高溫條件下,葡聚糖和木聚糖的降解率均略高于中溫條件。55℃條件下,接種比例Rs為2:1時(shí),葡聚糖和木聚糖的降解率最高,分別為54%和76%。說明  在優(yōu)化的沼氣池厭氧分解條件下,水解殘?jiān)屑s有一半以  上的葡聚糖和3/4的木聚糖被降解,為后續(xù)水解殘?jiān)募兓於嘶A(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Yum等用玉米秸稈在沼液的不同循環(huán)方式下做沼氣池厭氧消化時(shí)纖維素  和半纖維素降解率變化相似,纖維素和半纖維素的降  解率不僅在數(shù)值上與本實(shí)驗(yàn)中葡聚糖和木聚糖的降解  率接近,半纖維素的降解率高于纖維素這一結(jié)果還與  本實(shí)驗(yàn)中木聚糖的降解率高于葡聚糖相同。

2.3不同沼氣池厭氧分解條件下水解殘?jiān)漠a(chǎn)氣情況

水解殘?jiān)械木厶墙?jīng)過沼氣池厭氧分解后,被進(jìn)一步

化為沼氣。不同溫度和接種比例條件下,水解殘  渣的產(chǎn)甲烷情況如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知,在考察的溫度和接種比例條件下,各實(shí)驗(yàn)組都能正常產(chǎn)氣。總體上,在同一溫度下累積甲烷產(chǎn)量隨著接種比例的增大而逐漸升高,這與郗登寶等研究不同接種量對玉米秸稈沼氣池厭氧消化產(chǎn)氣的影響以及 Yan Li s等研究接種比例對藻渣沼氣池厭氧消化性能的影響時(shí)的變化規(guī)律一致。相同接種比例的條件下,水解殘?jiān)邷貢r(shí)的產(chǎn)氣速率明顯高于中溫消化。高溫消化大約在10天左右產(chǎn)氣就進(jìn)入平緩期,此時(shí)各接種比例下水解殘?jiān)睦鄯e甲烷產(chǎn)量基本達(dá)到最終甲烷產(chǎn)量的75%左右,而中溫消化時(shí)達(dá)到相同的產(chǎn)量則需要34d以上。高溫條件下,沼氣發(fā)酵在接種后的第2天就迅速開始啟動,各發(fā)酵樣品即有大量甲烷產(chǎn)生,在后續(xù)的3~5d日產(chǎn)氣量達(dá)到峰值說明大部分難降解性聚糖在這個(gè)時(shí)期被水解細(xì)菌迅速分解,并轉(zhuǎn)化為沼氣。相比之下,中溫條件下的產(chǎn)氣速率更慢,可能與水解菌的活性有關(guān)。從沼氣池厭氧分解難降解性聚糖的角度來看,高溫條件更為適合2.4水解殘?jiān)託獬貐捬醴纸膺^程的甲炕產(chǎn)量和碳利用

不同溫度和接種比例條件下,水解殘?jiān)淖罱K甲烷產(chǎn)量以及碳利用率如表1所示。

碳利用率=累積甲烷中的碳質(zhì)量/消化前接種物中的碳質(zhì)量+水解殘?jiān)械奶假|(zhì)量]×100%。

從表1中可以看出,在相同的溫度下,最終甲烷產(chǎn)量隨著接種比例的減小而降低。碳利用率也隨著接種比例的減小而降低。這與前述的聚糖含量的變化一致。接種比例越小,沼氣池厭氧分解后剩余的聚糖含

量越高,水解殘?jiān)杏袡C(jī)碳轉(zhuǎn)化為甲烷的效率越低  最終甲烷產(chǎn)量也就越低。在相同接種比例條件下  水解殘?jiān)邷叵淖罱K甲烷產(chǎn)量和碳利用率均高  于中溫消化,這與圖1中高溫消化條件下水解殘?jiān)?nbsp; 沼氣池厭氧分解后聚糖含量低于中溫消化,以及圖2中高  溫消化條件下水解殘?jiān)託獬貐捬醴纸膺^程中聚糖的降解率高于中溫消化的結(jié)果相符合。本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果大多數(shù)低于馮雪梅等研究藻渣添加對玉米秸稈沼氣池厭氧消化特征的影響時(shí)的最終甲烷產(chǎn)量18.7-2181mL·gVs,除了是因?yàn)樘砑釉逶茱@著提高沼氣池厭氧消化體系的產(chǎn)氣效率之外,也可能是因?yàn)榻臃N物種類、接種比例和發(fā)酵底物的不同。在中溫消化和相同接種比例的對照組中,水解殘?jiān)淖罱K甲烷產(chǎn)量大部分低于Yani5等用藻渣做沼氣池厭氧消化時(shí)的最終甲烷產(chǎn)量26.6~210.6mL·gVs,這可能是因?yàn)榻臃N物餐廚垃圾沼氣池厭氧消化液的高氨氮濃度抑制了水解殘?jiān)託獬貐捬跸漠a(chǎn)甲烷過程。此外,在中溫酒化條件下,接種比例R13(基于Vs)為0.5:1時(shí),水解  殘?jiān)託獬貐捬醴纸夂蟮淖罱K甲烷產(chǎn)量與 Heng Li等用  玉米秸稈做沼氣池厭氧消化時(shí)的最終甲烷產(chǎn)量145x28

mL·gVs較為接近,這表明水解殘?jiān)漠a(chǎn)甲烷潛力與玉米秸稈等木質(zhì)纖維素原料接近。

結(jié)論

(1)采用沼氣池厭氧分解的方法可以有效地降低木質(zhì)  纖維素水解殘?jiān)须y降解性糖類的濃度。沼氣池厭氧分解  后的聚糖含量隨接種比例的增大而降低,聚糖降解  率隨接種比例的增大而升高,高溫條件下的降解程  度高于中溫條件,木聚糖的降解率略高于葡聚糖。  在高溫消化和接種比例為2:1時(shí),水解殘?jiān)芯厶墙到庑Ч罴?沼氣池厭氧分解后葡聚糖和木聚糖的含量分別降低至4%和1%左右。

(2)水解殘?jiān)须y降解性糖類沼氣池厭氧分解后轉(zhuǎn)化為沼氣。其最終甲烷產(chǎn)量隨接種比例的增大而升高;高溫條件下的最終甲烷產(chǎn)量、產(chǎn)氣速率和碳利用  率均高于中溫條件。水解殘?jiān)託獬貐捬醴纸獾募淄楫a(chǎn)量最高可達(dá)184.70mL·gVs

(3)本研究成果可以為木質(zhì)纖維素生物煉制過程水解殘?jiān)幕厥绽锰峁┬碌耐緩?同時(shí)也為研究木質(zhì)纖維素中難降解性糖類的降解問題奠定了基礎(chǔ)。

摘自《中國沼氣》2018第二期 朱桃 祝其麗 李強(qiáng) 湯曉玉 趙昆煬 吳波

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