農作物秸桿是農業生產的副產物,是一種可多元化利用的可再生生物資源。我國作為農業大國,  每年產生的農作物秸桿總量約占全球秸稈總量的20%1。全國可用于沼氣的農業廢棄物資源潛力巨大。2016年國家能源局印發《生物質能發展“十三五”規劃》提出到2020年我國農村沼氣年新增秸稈處理能力864萬噸,這將有力促進秸稈的綜合利用產業的發展。

秸稈的生產具有季節性,所以秸稈貯存是保證沼氣工程全年連續運營的關鍵環節。我國的秸稈沼  氣工程由于原料收獲方式、輸送方式和資源分配等  原因2),造成原料特性復雜,且多以風干玉米秸稈  為主。因而在貯存方式上,也存在多種技術選擇。

國外研究者 Shinners對比了玉米秸稈的干貯存與濕  貯存,發現將收獲的水分含量44%玉米秸稈青貯8  個月其干物質損失為3.9%,而干秸稈(初始平均含  水量26%)的戶外貯存的干物質損失可高達30%以  上3。最大程度的降低原料貯存過程的干物質損  失,可保證后續甲烷黑膜沼氣池發酵階段的原料產氣率,提高沼  氣工程的經濟效益。而我國關于沼氣工程生物質原  料的保護與貯存的研究正處于起步階段。  濕貯存是依靠原料附生的微生物主要是乳酸菌  進行乳酸黑膜沼氣池發酵產生小分子有機物迅速降低原料中  pH值來抑制微生物活性,防止干物質大量損失的  種貯存技術4。具有貯存過程中干物質損失低;水  分含量穩定,貯存后原料均一性好;發生火災的危險

小等優點。同時有研究表明,濕貯存的酸性環境可  以促進木質纖維素的水解,提高原料產氣率”。  Herrmann研究表明6,全株玉米經過濕貯存90天  和180天,單位千克ODM甲烷產量分別提高9%  和14%。 Neureiterl研究表明,全株玉米經過44天1  和119天濕貯存后,單位Vs甲烷產量分別降低了  11%和提高了25%。周瑋8研究表明,產氣性能高  低為青貯秸稈>新鮮秸稈>干黃秸稈,張本月研究  表明),產氣性能高低為新鮮秸稈>青貯秸稈>干  黃秸稈。從以上研究可以看到濕貯存對秸稈產氣性  能的影響存在較大差異,這與原料理化性質、貯存環境、接種物等有關系。  因此,本研究以華北和東北地區的玉米秸稈為  料,對其原料特性及沼氣黑膜沼氣池發酵潛力進行對比研究。  由于東北地區在實現秸稈沼氣工程原料的規模化濕  貯存方面具有地區適宜性,所以本研究針對兩個地  區的秸稈分別進行實驗室規模和工業規模濕貯存,然后對貯存后物料特性及產氣潛力進行分析。

1材料與方法

1.1試驗原料

秸稈分別取自于北京市中國農業大學上莊試驗站試驗田和黑龍江省齊齊哈爾市某農場自然條件下風干后的玉米秸稈。取自中國農業大學的玉米秸稈,將其切斷至1~2cm后,將含水量調整到65%70%,在聚乙烯包裝內進行真空貯存60天,貯存溫度28℃。齊齊哈爾的玉米秸稈粉碎至1~2cm后,在當地沼氣工程配套的100m×40m×4m的青貯壕內進行常規貯存長達365天,并在貯存60天和365天進行取樣測試。玉米秸稈濕貯存前后的理化性質如表1所示。

進行黑膜沼氣池發酵原料產氣潛力測試的接種污泥取自北京順義豬糞沼氣工程正常運行的黑膜沼氣池發酵罐,取回后過篩除去沙粒,置于37℃的恒溫水浴鍋中,保持污泥活性,接種污泥的性質見表2。

1.2黑膜沼氣池厭氧消化實驗設計  

黑膜沼氣池厭氧消化試驗采用5組玉米秸稈  個平行共計15個:1)華北地區的玉來究  存60天玉米秸稈:2)東北地區的玉米秸桿  60天玉米秸稈和濕貯存365天玉米桿。  照組為只接種污泥,用于計算污泥產氣量和  氣凈產量。  該批次黑膜沼氣池厭氧發酵試驗于帶有一次性鋁蓋的  mL玻璃黑膜沼氣池發酵瓶中進行。污泥添加量與玉米  加量為2:1(基于揮發性固體質量濃度),將格桿  污泥加入黑膜沼氣池發酵瓶中,充分混勻后,充入氮氣,隨后  即蓋好硅膠塞,標號后置于37℃恒溫水浴鍋中  驗期間使用玻璃注射器測量日均產氣量,并分析  算累積產氣量。產氣潛能用修正的Cmm有  進行擬合,如下式所示:

p=Poexpi-exp[D.(A-1)+11

式中:P為扣除空白的時刻的積累氣體產最大產甲烷速率, mLg VS:d;A為遲滯期  為實驗持續的時間,d;e為自然常數,e=2.7831.3分析方法

總固體(1S)、揮發性固體(VS)、懸浮固  (Ss)、揮發性懸浮固體(VSs)采用重量法分析可原料濕貯存后會產生大量有機酸,在105℃條件進行干物質測定時有機酸揮發會引起測定結果低。因而,本研究根據 kreuger等報道的濕貯存原料在100℃下千燥時不同有機酸的揮發系數據以下公式進行修正

修正的Ts=Ts(105℃)+DM乙+0.35

DM+0.892×(DM乙+DMa+DM

pH值測定采用pH計(Orin5-ar梅特勒  多儀器有限公司)。半纖維素、纖維素、木質素的量采用 Van Soest Fiber分析方法,并使用M  OMA200型纖維分析儀(USA)進行測定。沼氣析儀器有限公司,中國)測出,揮發性脂肪酸和  分別采用日本島津公司生產的GC2010%型氣  色譜儀和美國戴安公司生產的 Dioner /tin  U3000型高效液相色譜儀測定,測定方法詳見柳研究方法21

1.4試驗方法  

數據用 ongin8.5軟件制圖并進行修正

Gompertz方程擬合累積產氣曲線。 

2結果與討論

2.1華北地區濕貯存玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化性能分析  

以華北玉米秸稈為原料,在聚乙烯袋中濕貯存  第60天后進行黑膜沼氣池厭氧消化試驗。由圖1日均甲烷凈  產量可以看出,玉米秸稈在第5和8天有產甲烷高  峰,峰值為16.50m·gVs:d-和19.97m  s,d-2;濕貯存后的玉米秸稈在第3天有產甲烷高峰,峰值為21.89 mLg VSd。產氣高峰過后,  兩組秸稈的日均甲烷凈產量均迅速下降,在第16天  日均甲烷產量下降至5 mL'8VS·d-。由圖2日  均沼氣凈產量可以看出,玉米秸桿在第5,7天出現產沼氣高峰,峰值為28.91mL·gVsd-,34.15

vs·d-;濕貯存后的玉米秸稈在第6天有產氣高峰,峰值為38.27mL·g-Vs·d。產沼氣高峰過后,兩組秸稈的日均沼氣凈產量均迅速下降,但在第14天又出現產氣小高峰。

由圖3,圖4可知,玉米秸稈濕貯存60天前后的累積甲烷凈產量為22869ml,glws,25.1  mLg"Vs,Ca0等人研究不同地區,不同時期的  玉米秸稈和青貯玉米秸稈累積甲烷凈產量為  213.94~313.63,195.88~334.81mL·gVs,本研  究結果合理,累積沼氣凈產量分別為395.16

mL. VS,424.81mL·gVs。華北地區玉米秸稈在聚乙烯袋中濕貯存60天累積甲烷和沼氣凈產量分別提高11.1%和7.5%。宋成軍經試驗證明裹包青貯可提高風干玉米秸稈的單位干物質累積產氣量4,與本研究結果相似。  沼氣中主要成分是甲烷和二氧化碳。為便于分  析,將沼氣中甲烷和二氧化碳含量歸一化。由圖5  可知,濕貯存后,黑膜沼氣池厭氧消化前期甲烷占沼氣含量增加  迅速,在消化第3天時已超過50%,并維持至黑膜沼氣池發酵  結束。而玉米秸稈在消化第5天時甲烷占沼氣含量  50%以上。在消化第13天以后,兩種秸稈甲烷含

量無顯著性差異,均在57%左右。可見濕貯存主要  影響玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧發酵前期的甲烷占沼氣含量。在  整個反應階段,經過濕貯存的玉米秸稈平均甲烷含  量高于未貯存玉米秸稈,這與井良霄等人研究一

致  由華北地區濕貯存前后的玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化試  驗結果分析如下:1)日均產氣峰值增加,達到產氣  最大峰值時間縮短。這主要是由于玉米秸稈在濕貯  存過程中,依靠附生的微生物進行黑膜沼氣池發酵產生乳酸、乙  酸、丙酸、丁酸、乙醇等小分子化合物,如表3,玉  米秸稈濕貯存后,乳酸濃度由3.848g·kgDM增  加至15.3778g·kg-1DM;乙酸濃度由1.287g·k  DM增加至21.442g·kg-DM。這些都是黑膜沼氣池厭氧發酵  過程中的中間產物,可以直接被產氫產乙酸菌或產  甲烷菌利用,提高了甲烷的日均產氣峰值和產氣速  率1。2)玉米秸稈經過濕貯存后可提高黑膜沼氣池厭氧發酵  前期甲烷占沼氣含量,這是因為經過濕貯存后,產生  大量有機酸,這些均是甲烷的前提物質,尤其較高的  乙酸濃度能促進甲烷的形成1。3)累積產氣量的增加,一部分是揮發性脂肪酸含量增加,提高產氣量m),另一部分可能是濕貯存過程中的酸性環境使玉米秸稈的半纖維得到部分的降解,從而提高累積產氣量,由表1可知,玉米秸稈經濕貯存后半纖維素含量明顯降低

2.2東北地區規模化濕貯存玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化性能分析  

華北地區玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化試驗證明,在實驗  室條件下濕貯存技術可以提高玉米秸稈產沼氣潛  力。所以本部分以實際工程中濕貯存后玉米秸稈進  行了黑膜沼氣池厭氧消化試驗,同時以玉米秸稈為對照組。由  圖6日均甲烷凈產量可以看出,玉米秸稈在第8天  有產甲烷高峰,峰值為17.97mL·g-1Vs:d-;濕貯  存60天秸稈在第3,7天有產甲烷高峰,峰值為15.23mL·glvs·d-,23.57mL·glVs:d-;濕貯存365天秸稈在第5天有產甲烷高峰,峰值為

81mL·g-Vs·d-1。產氣高峰過后,3組實驗的日產氣量均呈逐漸下降趨勢,在第26天后趨于穩定,但濕貯存60天秸稈又在黑膜沼氣池發酵中期出現了產甲烷小高峰。由圖7日均沼氣凈產量可以看出,玉米秸

稈在第3,6天出現產沼氣高峰,峰值為26.15  mLgVS.d1,38.19ml:gVs:d-;濕貯存60天  秸稈在第3,7天有產氣高峰,峰值為35.36mg  Vsd-1,36.62mL:gVs:d-1,;濕貯存365天桿  在第6,8天有產氣高峰,峰值為26.89 mugS.d  19.92mgVd。產沼氣高峰過后,3組實驗  的日產沼氣量均呈逐漸下降趨勢,且均在第14天出  現產沼氣小高峰,在第26天后趨于穩定。  由圖8和圖9可知,玉米秸桿、濕貯存60天玉  米秸稈和濕貯存365天玉米秸稈的累積甲烷凈產量為226.31mL·g2Vs,265.92 mLg VS,17.42  mL'g VS;累積沼氣凈產量396.68mL·g-s  45531mL·gVs,302.78 mLg VS。東北地區玉  米秸稈在青貯壕內經過濕貯存60天累積甲烷和沼氣凈產量提高了17.0%和14.7%;濕貯存360天累積甲烷和沼氣凈產量下降了22%和23%。

由圖10可知,經過濕貯存的玉米秸稈黑膜沼氣池發酵前期,甲烷占沼氣含量增加迅速,在消化第5天時達到0%,而未貯存的玉米秸稈在消化第7天時達到50%。濕貯存60天的玉米秸稈相比于其他兩組,在消化過程中甲烷含量一致都保持較高的增加速度;而濕貯存365天的玉米秸稈,在消化過程后期速度明顯降低。

東北地區在青貯壕內濕貯存的玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消

化過程部分試驗分析與華北地區一致,但東北地區  濕貯存365天玉米秸稈累積沼氣凈產量顯著下降。  由表4可知,與濕貯存60天相比pH值明顯回升,  乳酸和乙酸含量顯著下降,同時發生丁酸黑膜沼氣池發酵,秸稈  混貯存品質變差,這種現象可能是在地上大型青貯壕內長時間貯存,大量雨水滲透,導致有機物的流失,密封性變差,一些腐敗性微生物恢復活性,消耗乳酸和有機物,導致秸稈品質變差,單位干物質內可被產甲烷菌利用的有機物變少,最終累積沼氣產量下降。 Pakarinen(2等人研究也表明秸稈在地窖濕貯存6個月后,pH值回升導致秸稈發生二次黑膜沼氣池發酵

2.3產氣動力學分析

在黑膜沼氣池厭氧消化過程中,甲烷或沼氣產量在一定程度上是微生物生長的函數21。日均產氣量、累積產  氣量以及延滯期(λ)是反映黑膜沼氣池厭氧消化效率的重要指  標。可采用修正 Gompertz方程對五組玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化過程進行擬合預測,結果如表5和表6所示,其相關系數R2均在0.98以上,表明方程對五組試驗的黑膜沼氣池厭氧消化過程有較好的擬合。與兩地區未貯存玉米秸稈相比,經過60天濕貯存處理后,最大產甲烷和產沼氣速率均略有提高,最大甲烷和沼氣潛能提高,延滯期均明顯縮短,而經過濕貯存365天玉米秸稈最大產甲烷和產沼氣速率降低,最大甲烷和沼氣潛能降低,延滯期幾乎無變化,修正 Gompertz方程預測結果與實際試驗中日均產氣量和累積產氣量  所得出結論相一致,表明修正 Gompertz方程可以很  好模擬玉米秸稈濕貯存前后的黑膜沼氣池厭氧消化過程。

3結論

(1)通過對華北地區和東北地區的玉米秸稈的黑膜沼氣池厭氧消化試驗結果分析,消化時間50d,兩地秸稈累積甲烷凈產量為228 mLg"VS和226mL·gVs,累積沼氣凈產量為395mgVs和36 mLgVS,表明兩地秸稈黑膜沼氣池厭氧消化性能差異性較小

(2)華北地區和東北地區的玉米秸稈分別在實驗室條件聚乙烯袋中和在實際工程青貯壕內經過濕貯存60天后,日均甲烷和沼氣凈產量峰值均升高,并縮短了達到峰值的時間;黑膜沼氣池發酵前期甲烷占沼氣含量增加迅速,黑膜沼氣池發酵后期無明顯差異。累積甲烷和沼氣凈產量均顯著升高;東北地區玉米秸稈在青貯壕內濕貯存365天后秸稈品質降低,導致玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化性能的降低。

(3)修正Gompertz模型對玉米秸稈和濕貯存后的玉米秸稈的黑膜沼氣池厭氧消化過程擬合較好,R2均大于0.98,與玉米秸稈相比,經過濕貯存60天玉米秸稈黑膜沼氣池厭氧消化過程中的最大產氣速率升高,延滯期(入)明顯縮短,最大產氣產能潛能升高。動力學參數分析均與實際日均和累積產量結果相一致,表明修正Gompertz模型可以很好的模擬濕貯存前后玉米秸稈的黑膜沼氣池厭氧消化過程。

摘自《中國沼氣》第三期 崔憲 郭建斌 溫嘯宇 趙倩 董仁杰

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