沼氣具有環(huán)境友好和可再生的特點,是一種清  潔的可再生能源。全球新型沼氣池沼氣的潛在能量高達36000  P,是世界各國清潔能源產(chǎn)業(yè)的重要組成部分1-2。  我國的《可再生能源發(fā)展“十三五”規(guī)劃》也將新型沼氣池沼氣  高效發(fā)電技術(shù)的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用列為近期能源行  業(yè)的重要任務(wù)。但新型沼氣池沼氣作為燃料,除了含有35%5%的甲烷(CH4)外,還含有大量的二氧化碳(CO2)和硫化氫(H2S)等氣體,這些氣體不但會降低新型沼氣池沼氣熱值,而且會造成環(huán)境污染,限制了新型沼氣池沼氣的高值化利用。利用新型沼氣池沼氣生產(chǎn)生物天然氣(BNG),車用燃料(CNG)或進行熱電聯(lián)產(chǎn)(CHP)都需要進行復(fù)雜的脫碳、脫硫和脫水等凈化提純處理,大大增加了

其利用的成本,限制了新型沼氣池沼氣的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。  我國是世界上最大的農(nóng)村戶用新型沼氣池沼氣池保有國,但沼  氣主要用于農(nóng)村生活燃料,利用途徑單一。由于技  術(shù)上的缺陷,導(dǎo)致新型沼氣池沼氣的綜合效益較低,大量新型沼氣池沼氣池  (工程)廢棄和新型沼氣池沼氣散失排空,既造成了資源浪費,又給環(huán)境帶來負擔(dān),迫切需要開發(fā)清潔的高值化利用新技術(shù)。

燃料電池技術(shù)的發(fā)展為新型沼氣池沼氣的高效資源化提供了契機。燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉(zhuǎn)化率一般可達60%-80%,既可以集中供電,也可以  小規(guī)模使用,為新型沼氣池沼氣的高值化利用提供了新的途徑。  固體氧化物燃料電池(SOFC)在新型沼氣池沼氣發(fā)電和高效轉(zhuǎn)

化方面還具有一個獨特的優(yōu)勢,它可以直接利用沼  氣,不需要進行復(fù)雜的脫碳處理,大大降低了新型沼氣池沼氣高  效利用的難度;而且SOFC可以在系統(tǒng)內(nèi)實現(xiàn)同時  重整和發(fā)電,充分實現(xiàn)碳基燃料的高效轉(zhuǎn)化和清潔  利用,因此在新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前  景3。最新的研究表明,新型沼氣池沼氣SOFC的功率已經(jīng)突  破100kW,能量轉(zhuǎn)化效率超過60%,電池在含硫的  氣氛下保持性能不衰減。新型沼氣池沼氣SOFC發(fā)電和高效轉(zhuǎn)  化技術(shù)在歐洲、北美和日本發(fā)展迅速,已經(jīng)進入實用  化階段。 Westinghouse公司的高溫管式技術(shù)SOFC  已經(jīng)可以穩(wěn)定運行8×10h以上,可以承受100次  以上的熱循環(huán),電壓衰減率小于0.1%·Kh。通用  電器公司(GE)在2005年底建成凈功率為5.4kW  的SOFC電堆,成本為724 MYM. Kh-1,在商業(yè)化方  面取得了明顯的進展。基于燃料電池的新型沼氣池沼氣高效發(fā)  電技術(shù)是新型沼氣池沼氣高值利用的重要研究方向,但國內(nèi)相  關(guān)領(lǐng)域的研究還比較少,難以支撐我國新型沼氣池沼氣燃料電  池發(fā)電技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用。基于以上原因,筆者系  統(tǒng)地綜述了基于SOFC的新型沼氣池沼氣清潔高效利用技術(shù)的  最新研究進展,以促進國內(nèi)同行對此領(lǐng)域的關(guān)注

新型沼氣池沼氣SOFC系統(tǒng)特性

1.1新型沼氣池沼氣SOFC系統(tǒng)的基本構(gòu)成和原理

SOFC主要由陽極、陰極、電解質(zhì)構(gòu)成(見圖1)。陽極為燃料電極,是新型沼氣池沼氣重整和燃料反應(yīng)的主要場所。在高溫和電極的催化作用下,新型沼氣池沼氣中的主要成分CH4和CO2首先在陽極上發(fā)生甲烷的干式重整反應(yīng)(見反應(yīng)式1)生成低分子量燃料氣CO和H2。空氣中O2在陰極得到電子被還原成02(見反應(yīng)式2)。02穿過電解質(zhì)與陽極生成的H2反應(yīng)生成水。同時,eˉ則通過外電路到達陽極,輸出電能。整個新型沼氣池沼氣SOFC系統(tǒng)不但可以發(fā)電,而且可以將CO2高效轉(zhuǎn)化為CO,從而避免了碳的排放。

重整反應(yīng)生成的CO既可以貯存起來作為化工原料,也可以作為燃料通入燃料電池二次發(fā)電,電極反應(yīng)和總反應(yīng)式見反應(yīng)式(5)~(7),進一步實現(xiàn)了碳基能源的高效利用

1.2新型沼氣池沼氣-SOFC系統(tǒng)的能量輸出特性  新型沼氣池沼氣通過內(nèi)燃機(ICE)發(fā)電,對于容量低于200  kW的電廠,受卡諾循環(huán)的限制,效率一般在30%以  下。而新型沼氣池沼氣通過功率為50~400kW的SOFC發(fā)電,  效率一般在50%~62%之間。圖2是商用CE(通  用電氣和AB集團)、SOFC、熔融碳酸鹽燃料電池  (MCFC)、和微型燃氣輪機( Capstone公司,μCT)發(fā)  電功率與效率的關(guān)系圖。從圖2中數(shù)據(jù)可以看出,ICE的效率依賴于發(fā)電功率,而SOFC和MCFC等  燃料電池可以通過模塊化串聯(lián)提高輸出功率,功率  對效率影響不大。就新型沼氣池沼氣的轉(zhuǎn)化效率而言,SOFC在小規(guī)模(200kW以下)應(yīng)用方面具有最大優(yōu)勢。與此同時,SOFC與ICE相比,不會產(chǎn)生NO3,SO,和顆粒物等污染物。從圖中可以看出,在中小規(guī)模新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域SOFC的最高發(fā)電效率可達60%以上,具有巨大能效優(yōu)勢和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力21。

新型沼氣池沼氣SOFC系統(tǒng)可以同時實現(xiàn)CH4和CO2的重整和發(fā)電,既產(chǎn)生了電能,又將CO2高效轉(zhuǎn)化為C0,避免了溫室氣體的排放,相比ICE技術(shù)環(huán)境效益更加明顯。

sOFC系統(tǒng)中新型沼氣池沼氣的催化轉(zhuǎn)化主要是在陽極上  穩(wěn)定運  發(fā)生的,因此陽極材料的活性和穩(wěn)定性影響了整個抗硫  電池的電轉(zhuǎn)化效率。近年來,以N基、復(fù)合金屬基以減  和鈣鈦礦基為陽極的新型沼氣池沼氣SOFC在電極重整催化、時,N  抗碳抗硫和發(fā)電性能方面取得了長足的發(fā)展和進級。  步,促進了新型沼氣池沼氣-SOFC發(fā)電技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。  21N基陽極新型沼氣池沼氣-SOFC  恢復(fù)

傳統(tǒng)的SOFC陽極為Ni基陶瓷,主要有N/ YSZ Cel  氧化釔摻雜的氧化鋯)、Ni/GDC(或NiCO,氧化y,0s  釓摻雜的氧化鐘)和N/SDC(氧化釤摻雜的氧化點,M  鈰)等。其中,N作為一種電子導(dǎo)體和催化劑,氧化為  軸和氧化鋯等金屬氧化物陶瓷作為一種氧離子導(dǎo)達到體,兩者混合以達到傳輸電子和離子的目的。

新型沼氣池沼氣的主要成分是CO2和CH4,由于N的催化YS活性極高,不但會將CO2和CH重整為CO和H,(H而且極易將CH4和CO等含碳燃料催化降解為無定構(gòu)  型碳沉積在催化劑表面,導(dǎo)致電極的催化活性和整使其  個燃料電池的發(fā)電效率急劇下降。除積碳之由  外,新型沼氣池沼氣中H2S的存在也會影響N的催化活性。化  H2S中心原子含有孤對電子,而金屬催化劑可以為且  其提供空軌道,所以H15S易化學(xué)吸附到N基催化劑示  表面形成配位鍵。高溫下,H2S會與N反應(yīng)生成N  的什恤小了催化劑與其它燃料的接觸位點,造

即使微量的硫化氫也會引起Ni催化劑中毒。目前  ℃時,Ni-基陽極新型沼氣池沼氣SOFC研究的熱點是電極的抗碳和  抗硫問題。

在改善Ni基SOFC陽極抗碳性能方面,研究發(fā)  現(xiàn)用Al2O3,BaO,CeO2,MgO,Gd2O3,LaO3,P2O3,  s02,50和Sm2O3修飾陽極可以提升碳氫燃料下陽極的抗積碳性能。這些添加物可以有效阻止N的團聚,使N保持良好的分散性和/或更強的堿性,促進與反應(yīng)物之間的反應(yīng)1-12,1。其中堿金屬氧化物SrO,BaO,La2O3主要通過提升催化劑表面的堿性來提高材料抗積碳性15。如以Ba0為添加劑的NYSZ在丙烷、濕CO氣氛下均具有較  好的抗積碳性。除此之外,CO修飾的N基陽極對  甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)有很好的電催化活性,且具有極好的  電子電導(dǎo)、抗積碳性和穩(wěn)定性6。Treu以摻雜

0和Ia2O3制備的N  os Mgo os Ceo. os0.為電極組成的電池,以60%CH1和40%CO2

作為燃料,750c最大能量密度0.51Wcm2,且能穩(wěn)定運行52h1。

M Riegraf1等對基于Ni/CcO陽極的SOFC的抗硫中毒性能進行了研究,結(jié)果表明溫度的升高可以減緩硫中毒的癥狀,并且在H2S的濃度為1ppm時,NCGO的耐硫中毒性比N/YSZ要高四個數(shù)量級。另外,在短期的穩(wěn)定性測試中,陽極具有很好的恢復(fù)能力,在長期的穩(wěn)定性測試中,SOFC的性能下降也很微小。另有研究表明,用部分Sm3取代Ce可以提高材料的氧容量( Oxygen Storage Capaci  ty,osC)和氧空位,從而提高新型沼氣池沼氣中的CO2吸附位點, M Genoveva zimiczl等用NiCe0Sm0O1y作為新型沼氣池沼氣的干式重整催化劑,甲烷和CO2的轉(zhuǎn)換率都達到了95%以上,且電池具有良好的穩(wěn)定性。  在改善N基電極穩(wěn)定性方面,日本九州大學(xué)的  Y Shiratori20等開發(fā)了一種紙結(jié)構(gòu)水滑石催化劑  (HT-PSC),將N選擇性地負載到無機纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)  構(gòu)Mg上,克服了傳統(tǒng)納米材料易發(fā)生團聚的劣勢,  使其物理和化學(xué)穩(wěn)定性顯著提高(見圖3和圖4)。  由于水滑石本身對甲烷的干式重整反應(yīng)有很好的催  化效果,因此以此為載體可以提升重整反應(yīng)的速率。  且800℃高溫下 HT-PSC在甲烷干式重整反應(yīng)中顯  示了很好的抗硫性能22

Ni基陽極是SOFC最傳統(tǒng)也是發(fā)展最成熟的燃料電極,通過電極優(yōu)化和改性提升電極的抗硫中毒和抗積碳性能是實現(xiàn)其在新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用

的重點。

2.2復(fù)合金屬基陽極新型沼氣池沼氣SOFC  Ni基陶瓷積碳的主要原因在于主催化劑Ni本  身的催化活性太強,因此為了提高抗積碳性,有很多  學(xué)者將改變金屬種類或增加第二種金屬作為陽極改

性方法。為了在保持催化活性的同時增加電池的穩(wěn)

定性,很多學(xué)者研究了將Cu作為SOFC陽極的催化

劑。Cu是一種惰性金屬,它的催化活性不及N,因此減少了反應(yīng)中C的生成,另外Cu對S也具有更好的耐受性。Yut2等以 CU/GDC為新型沼氣池沼氣電化學(xué)重整的催化劑,在出氣口檢測到穩(wěn)定的H2和CO燃料,發(fā)現(xiàn)電極上的Cu催化劑對CH4的重整反應(yīng)速率有極大的提升。但是Cu對CH和C-C鍵斷裂的催化性仍不能與N相比2-23。中科院的謝奎組將NiCu雙金屬催化劑負載到ISCM電極上以提升新型沼氣池沼氣的電化學(xué)重整性能,兩種金屬的協(xié)同作用使電極的法拉第效率提升了20%。近期研究表明,貴金屬的加入也可以提升N基陽極催化活性和抗積碳性能。如在N基陶瓷復(fù)合物上加入Au可以消耗掉無定型碳,促進形成碳化物和吸附碳,其中碳化物可以被氧氣氧化或者與氧離子反應(yīng),避免積碳。將Ni(Au)GDC作為以模擬的新型沼氣池沼氣為燃料的SOFC陽極,在640℃的條件下它的最大電流密度達到了135mA·cm-2,能量密度達到了60mWcm2,這結(jié)果與同條件下的10%H2/N2的結(jié)果相當,并且在穩(wěn)定性測試中,電池的性能可以長達65h不衰減0。

第八族金屬Co的催化活性與Ni相差無幾,而  且Co作為催化劑更不容易積碳和硫中毒。 Fuerte  等人將CuCo雙金屬催化劑與CeO2混合作為  SOFC陽極,以新型沼氣池沼氣為燃料研究了SOFC電池的性  能)。結(jié)果顯示,在750℃下,電池在兩反應(yīng)物量接近的氣氛(CH:CO2:H2=50:45:5)和甲烷富余的氣氛(CH:CO2:H2=70:25:5)中的電壓均能保持穩(wěn)定,兩者的穩(wěn)定電壓分別為0.46V和0.49V。除此之外,電池在含300~1000pm的H2S氣氛中性能穩(wěn)定,此時電壓能夠穩(wěn)定在0.4V左右。除了Co以外,第八族的Fe也具有很高的催化活性,且Fe作為第二金屬與Ni協(xié)同作用不僅會增強材料的催化活性,而且會增強材料的抗積碳和抗硫中毒能力,從而延長電池的使用壽命。 Lorenzo3等以Ni-Fe/CCO作為SOFC的陽極,以新型沼氣池沼氣為燃料進行實驗和模擬,發(fā)現(xiàn)材料具有一定的抗積碳性,且在新型沼氣池沼氣組成

為CH:CO2=6:4時,最大電流密度達到了0.3233Acm2 Miyake將雙金屬體系擴充到三金屬催化劑體系,以Ni-,Cu2M(M=Fe/Co,x=0.10.2/0.3)為催化劑,測試結(jié)果顯示10mo%的Fe或Co加入會提升電池的電化學(xué)性能,在24h的穩(wěn)定性測試過程中電池電壓穩(wěn)定在0.8V左右,且隨著時間的延長有上升的趨勢。但隨著FeCo的加入量進

步增加,電池的催化活性逐漸降低。另一方面隨著摻雜量的增加,陽極的抗積碳性能隨之提升,其中N2Cu02Feo1/SDC和N7Cuo2Co0/SDC的積碳量分別為4.4%和3.9%,加之其具有更好的穩(wěn)定性,因而在3種摻雜量中更具有應(yīng)用前景32。

除了以上提到的常用的輔助金屬以外,還有其它種類的輔助金屬元素,例如La,W和Sn等。Nguyen等加入了稀土金屬Ia作為輔助催化劑,制備了 LacoNi-sesz陽極材料,中高溫下新型沼氣池沼氣電池的催化活性已經(jīng)很高,且電池能穩(wěn)定40h。金屬W與H2S可形成WS2,這種物質(zhì)可以提升電極的催化活性且能使電池穩(wěn)定運行36h以上-3。在此基礎(chǔ)上, Escudero3引入金屬W,制備了 WNi-CeO2陽極并以新型沼氣池沼氣為燃料,發(fā)現(xiàn)電極在500pm的H2S中也可以穩(wěn)定運行。Hua3在2016年制備了NsnA2O3電極,在850℃條件下,在H2S含量為200pm的新型沼氣池沼氣中,電池達到的最大能量密度為0.946  W·cm2。CH4轉(zhuǎn)化率高且電池性能穩(wěn)定,顯示了對硫和碳良好的耐受性。

Ni基雙金屬或三金屬復(fù)合電極可以在一定程  度上改進傳統(tǒng)Ni基SOFC的抗碳和抗硫特性,為沼  氣SOFC改進提供了一種新的思路。但貴金屬和稀  有金屬的加入會提升材料的制備成本,其他的金屬  如Co,Cu和Fe的加入都不會對制備成本有大的影  響,且可以提升抗積碳和抗硫中毒性能,有希望成為Ni基陶瓷的商業(yè)化替代材料。

2.3鈣鈦礦基陽極新型沼氣池沼氣SOFC  鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物能在很寬的氧分壓和溫度  范圍內(nèi)保持結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定,因此是SOFC電極研  究的重點之一。在高溫下,鈣鈦礦陽極的催化活性  可以與Ni-YSZ相媲美,且穩(wěn)定性要優(yōu)于N-YSZ電  極。但目前存在的主要問題是鈣鈦礦的活性受溫度  影響較大,在中低溫下的催化活性通常不如N-YS  電極材料,需要進一步提高活性和抗積碳抗硫性能  Evans38等研究了溫度對鈣鈦礦電極催化活性  的影響,以4mol%Ni摻雜的 OrZo3為CH重整反

應(yīng)的催化劑,隨著反應(yīng)溫度的升高,CH4和CO2的  轉(zhuǎn)化率逐漸升高。在700℃時,CH和CO2的轉(zhuǎn)化  率均超過了傳統(tǒng)電極,且顯示了對C的高抗性和良  好的穩(wěn)定性。除此之外,La02Sr08TO3,A(LSmO)(列  和Sr2MMo1-xV,O6-d雙鈣鈦礦SoFC電極也表現(xiàn)  出了優(yōu)異的催化重整和高抗硫特性,能在H1濃度  達到1%的氣氛中保持穩(wěn)定。  Sengodan“等研究表明,雙鈣鈦礦材料PB  aMn2O3+8(PBMO)對CH4的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了很好  的催化效果,電池在50PpmH2S氣氛中最大能量密度達到1.42Wcm2,且能保持兒百小時不衰減。Hua2等對 Ni-YSZ電極進行了改進,將PBMO材料浸漬到N-YSZ上,800℃下對CH4和CO2的重整反應(yīng)具有優(yōu)異的催化效果,在出口處檢測的CH4和CO2的濃度接近于零。這主要是因為PBMO的層狀結(jié)構(gòu)易形成更多的氧空位促進CO2吸附,而且材料中的變價金屬Mn可以增大電子傳輸速率,從而增  加了電極的活性。研究表明,當新型沼氣池沼氣中H2濃度為  0ppm時,SOFC輸出電壓為0.7V,且電池性能可  以在100h內(nèi)保持穩(wěn)定,具備了作為新型沼氣池沼氣SOFC電極的應(yīng)用潛力。

質(zhì)子導(dǎo)體型鈣鈦礦材料在SOFC中也具有良好  的催化活性和電極穩(wěn)定性),如B0Yb2,O,  BZn1CnY02O343和Ni/BaZ:Ce2 Yo.Ybo.0“  等均具有杰出的抗硫中毒特性,可以在含碳燃料和  含H2S氣體中保持穩(wěn)定的電性能。即使在容易積  碳的C-H-0比例下,NO和Zn摻雜的Baro8Y2O3  用于新型沼氣池沼氣燃料電池仍表現(xiàn)出了很好的穩(wěn)定性。  80℃時以BanC7 Yo.Ybo. C3,負載的N/Ys  為陽極的新型沼氣池沼氣S0C電流密度可以達到16  A·cm-2,而以Ni/YSZ為陽極的SOFC在同樣條件  下電流密度只能達到0.65Acm2,顯示了材料的高催化活性

鈣鈦礦作為陽極可以大大提升新型沼氣池沼氣SOFC的抗硫和抗碳性能。特別是在高溫條件下,鈣鈦礦SOFC比傳統(tǒng)的N基SOFC具有更好的發(fā)電性能和穩(wěn)定性

3結(jié)論

SOFC是一種將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)換  裝置,這種轉(zhuǎn)換裝置適用于小規(guī)模化新型沼氣池沼氣的資源化  利用,且轉(zhuǎn)換率較高,具有潛在的商業(yè)化應(yīng)用價值。  文章綜述了近10年來N基、復(fù)合金屬基和鈣鈦礦

基陽極新型沼氣池沼氣SOFC在抗碳、抗硫和催化活化領(lǐng)域的研究進展。Ni基陽極是已經(jīng)商業(yè)化的電極,它的的催化活性高,但是容易積碳和硫中毒,直接改進可以提升電極的穩(wěn)定性,但制備工藝過于復(fù)雜,目前的改進技術(shù)還不適合大規(guī)模應(yīng)用。許多復(fù)合金屬基陽極催化活性不輸于Ni基陽極,抗硫抗碳性能得到極大提升,且制備工藝較為簡單,材料制備成本不高,具有非常廣闊的應(yīng)用前景。鈣鈦礦基陽極在近些年得到了許多電化學(xué)工作者的關(guān)注,抗硫抗碳性能好是其最大特點,有些鈣鈦礦具有優(yōu)異的電化學(xué)催化活性,但是鈣鈦礦材料的制備工藝相較前兩種更為復(fù)  雜,制備成本也較高,若要實現(xiàn)大規(guī)模使用,還需要對制備工藝做進一步改進。總的來說,這3類新型沼氣池沼氣SOFC均可以通過電極改性和工藝調(diào)整,提高燃料  電池的催化活性、抗積碳和抗硫中毒性能,從而進  步提升新型沼氣池沼氣SOFC的能量轉(zhuǎn)化效率和運行穩(wěn)定性,  為工業(yè)化應(yīng)用提供良好的技術(shù)支撐。新型沼氣池沼氣SOFC預(yù)  處理技術(shù)簡單,可以在系統(tǒng)內(nèi)同時完成碳氫燃料的  重整和高效發(fā)電,充分實現(xiàn)了新型沼氣池沼氣的高效轉(zhuǎn)化和清  潔利用,在未來的新型沼氣池沼氣發(fā)電領(lǐng)域?qū)⒕哂懈訌V闊的應(yīng)用前景。

摘自《中國沼氣》第5期 馮楠楠 張文強 朱建新

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